東華大學：基于二維聚苯胺的噴墨打印圖案化柔性電致變色器件

電致變色材料的光學屬性（如吸光度和吸收波長、折射率和消光系數等）可在電壓作用下發生可逆變化，外觀上呈現出不同顏色，已經應用于柔性顯示器等領域。目前大多數電致變色器件的加工制備都采用磁控濺射等能耗較高的成膜方法，而且難以滿足電極圖案定制化和柔性化等新需求。噴墨打印技術可按需打印，其利用壓電脈沖控制打印噴頭噴射微液滴，并準確輸送至任意指定位置，滿足了靈活設計制備定制化電極的需求，同時具有原料低消耗等優點。采用噴墨打印技術制備性能優異的電致變色器件的關鍵在于：（1）打印墨水需要擁有適宜的粘度、表面張力和尺寸合適的分散相；（2）墨水分散相應少含或不含表面活性劑等添加劑，以保持打印電極優異的電致變色性能；（*）分散相在柔性基底上具有良好的力學性能。導電聚苯胺（PANI）因顏色變化明顯，在可見光波段具有較寬的調制頻段，同時其制備簡便、摻雜機制獨特、具有高分子材料的柔性，是噴墨打印顯示技術的重要原材料之一。因此，基于PANI開發一種無添加劑、性能優異的噴墨打印墨水具有重要意義。

圖1二維層狀PANI墨水的制備及其噴墨打印

東華大學纖維材料改性國家重點實驗室張耀鵬、范蘇娜團隊采用“自上而下”液相剝離法制備了分散穩定的二維層狀PANI墨水，利用噴墨打印技術制備了高分辨率電極圖案（圖1），其在*20 nm波長下的光透射率調制為*6%，著色1.8 s、褪色2.4 s，著色效率可達2**.1 cm2 C-1，有望應用于噴墨打印柔性電致變色器件領域。相關研究成果以題為"Inkjet Printing of2D Polyaniline for Fabricating Flexible and Patterned Electrochromic Devices"發表在Science China Materials上，論文第一作者為博士生黃翔宇，共同通訊作者為張耀鵬教授和范蘇娜副教授。

圖2二維層狀PANI墨水的形貌和結構。（a）分散在不同溶劑中的PANI 墨水的照片，插圖為被對應PANI墨水潤濕的濾紙照片（標尺1 cm）；（b）甲酸分散的PANI墨水在1*天內的背散射變化值，說明其穩定性；（c，d，e）分散前的PANI薄膜的形貌和（f，g，h）分散后二維PANI的形貌

本工作根據Hansen溶解度參數理論，針對高度規整的層狀PANI薄膜的極性和質子化程度設計了液相剝離的分散體系，在無任何表面活性劑的作用下，選擇甲酸（FA）作為分散劑，制備得到分散均勻、穩定的二維層狀PANI墨水（圖2a-b）。通過對比分散前后PANI的結構形貌可得：層狀PANI薄膜的納米級厚度得以保留（圖2c-e），墨水的分散相為片層狀結構（圖2f），厚度為單層或多層PANI（圖2g-h）。因此，本工作成功利用FA溶液和PANI的溶解度參數相似的關系，結合FA對PANI分子的質子化作用，在保留層狀PANI結構的基礎上制備了穩定的噴墨打印墨水。PANI墨水與電子器件常用基底的親和力均良好（圖*a），表明其適用于不同的剛性與柔性基底；同時，其噴墨打印過程出液穩定、均勻，無針頭堵塞問題（圖*b），打印圖案分辨率高，圖案清晰可見（圖*c），打印圖案內部完整連續無缺陷（圖*d），成功實現了二維PANI墨水在柔性基底上的噴墨打印。

圖* PANI墨水的噴墨打印和電極性能測試。 （a）PANI墨水在不同基底表面的接觸角測試；（b）噴墨打印過程PANI墨水的高度-時間頻閃圖；（c）圖案化電極實物圖；（d）打印圖案的截面形貌；（e）不同層數的PANI電極在可見光波段的透射率；（f）打印五層的PANI電極在不同電壓下的透過率曲線；（g）響應時間測試；（h）本工作制備的電極及器件與文獻的性能對比圖

圖案化PANI電極的透過率可通過打印層數靈活調控（圖*e），打印五層的圖案化PANI電極的光透射率調制最高，響應時間最短，著色效率最高（圖*f-h）；將其組裝成柔性器件，器件在彎曲狀態下的變色效果顯著（圖4a-c）。同時，結合絲網印刷技術開發了可尋址的電致變色反射顯示器，可編程尋址以顯示不同數字（圖4d-e），展示出二維PANI墨水打印器件在柔性顯示領域的可行性。本文報道的制備方法為賦予導電高分子基電致變色器件靈活性、簡便性提供了新的思路。

圖4噴墨打印柔性器件和反射顯示電致變色器件。 （a）噴墨打印PANI器件的透過率曲線和（b）不同彎折次數后的響應時間測試；（c）器件在正常與彎折情況下的變色照片；（d）反射顯示器件結構示意圖；（e）顯示不同數字的器件演示圖

此工作得到了國家自然科學基金、上海市科學技術委員會“一帶一路”國際合作項目、國家重點研發計劃、上海市優秀學術帶頭人項目以及東華大學研究生創新基金等項目的資助。博士生陳杰、碩士生謝鴻杰、趙飛翔為共同作者。特別感謝島津公司劉仁威博士在 AFM和 XPS 表征方面提供的幫助。

來源：東華生物質材料成型與加工課題組

原文鏈接：

021yin.com/doi/10.100*/s4084*-022-20**-4